Evaluación de la eficacia de H₂O₂ y PMS combinados con UV-LED para el control de microorganismos marinos

El control de microorganismos marinos en sistemas acuáticos constituye un desafío relevante para sectores como el transporte marítimo, la acuicultura y la gestión de aguas de lastre. Los tratamientos basados en radiación ultravioleta (UV) representan una alternativa atractiva a los procesos de desinfección convencionales debido a su capacidad para inactivar microorganismos sin generar, en principio, grandes cantidades de subproductos de desinfección. En los últimos años, los diodos emisores de luz ultravioleta (UV-LED) han despertado especial interés como alternativa a las lámparas convencionales de mercurio, debido a su flexibilidad, menor impacto asociado al uso de mercurio, larga vida útil y posibilidad de seleccionar diferentes longitudes de onda.

Una estrategia para incrementar la eficacia de la radiación UV consiste en combinarla con oxidantes, como el peróxido de hidrógeno (H₂O₂) o el peroximonosulfato (PMS). Estos compuestos pueden generar especies reactivas capaces de producir daños adicionales en las estructuras celulares de los microorganismos. Los estudios realizados en matrices marinas muestran que la eficacia de estas combinaciones depende considerablemente de la longitud de onda, el tipo de microorganismo, la concentración del oxidante y las características fisicoquímicas del agua.

El trabajo de Rivas-Zaballos et al. demostró que los UV-C LED fueron particularmente eficaces para la inactivación de la diatomea Phaeodactylum tricornutum. Sin embargo, la incorporación de PMS o peroxidisulfato (PDS) no produjo una mejora significativa respecto a la radiación UV por sí sola en este organismo. Por otra parte, investigaciones posteriores realizadas con la bacteria marina Vibrio alginolyticus encontraron una mayor eficacia de los procesos UV/PMS frente a UV/H₂O₂ en términos de velocidad de inactivación, aunque el tratamiento con H₂O₂ presentó una ventaja importante al evitar el recrecimiento. En conjunto, estos resultados muestran que la combinación de UV-LED con oxidantes puede constituir una tecnología prometedora, pero su optimización debe realizarse considerando el microorganismo objetivo y la matriz marina.

Palabras clave: UV-LED; peróxido de hidrógeno; peroximonosulfato; PMS; Vibrio; microalgas; desinfección; agua de lastre; procesos de oxidación avanzada.

1. Introducción

La presencia y dispersión de microorganismos marinos constituye una preocupación ambiental y sanitaria, particularmente en sistemas donde el agua es transportada entre diferentes ecosistemas. Un ejemplo representativo es el agua de lastre de los buques, que puede actuar como vector para la introducción de organismos no nativos en nuevas regiones. Debido a este riesgo, la Organización Marítima Internacional estableció el Convenio para la Gestión del Agua de Lastre, cuyo estándar D-2 establece límites para organismos viables y determinados microorganismos indicadores presentes en el agua descargada.

Entre las tecnologías empleadas para el tratamiento de agua de lastre, la radiación ultravioleta ocupa una posición destacada. Su mecanismo principal consiste en producir daños en el ADN y otras estructuras celulares, reduciendo la capacidad de los organismos para reproducirse. Sin embargo, una de las principales limitaciones de la radiación UV es la ausencia de un efecto residual. Algunos microorganismos pueden reparar el daño producido por la radiación mediante mecanismos de fotoreactivación o reparación en oscuridad, recuperando posteriormente su viabilidad.

Los UV-LED constituyen una alternativa tecnológica a las lámparas UV convencionales. Estos dispositivos permiten trabajar con diferentes longitudes de onda y presentan características potencialmente ventajosas, como ausencia de mercurio, larga vida útil, encendido instantáneo, menor generación de calor y mayor flexibilidad en el diseño de los reactores.

Una estrategia para superar algunas de las limitaciones de la radiación UV consiste en combinarla con procesos de oxidación avanzada (AOP, por sus siglas en inglés). Entre los oxidantes de interés se encuentran el peróxido de hidrógeno (H₂O₂) y el peroximonosulfato (PMS, HSO₅⁻). La irradiación puede favorecer la formación de especies altamente reactivas, como los radicales hidroxilo (•OH) y sulfato (SO₄•⁻), capaces de atacar componentes celulares y aumentar la inactivación microbiana.

2. Radiación UV-LED y mecanismos de inactivación

La radiación ultravioleta se divide habitualmente en tres regiones: UVA, entre 315 y 400 nm; UVB, entre 280 y 315 nm; y UVC, entre 200 y 280 nm. La radiación UVC presenta una elevada capacidad de inactivación porque el ADN absorbe fuertemente la radiación cercana a 260 nm. En consecuencia, la exposición puede producir lesiones en el material genético que impiden la replicación celular.

Los estudios de Rivas-Zaballos et al. emplearon LED con emisiones máximas aproximadamente de 365 nm para UVA, 300 nm para UVB y 275 nm para UVC. El organismo utilizado como modelo fue la diatomea marina Phaeodactylum tricornutum, seleccionada por su amplia distribución, rápido crecimiento y utilidad como organismo estándar en estudios de calidad del agua.

Los resultados mostraron una clara diferencia entre las regiones espectrales. Los UVC-LED fueron los tratamientos más eficaces para la inactivación de P. tricornutum, mientras que la radiación UVA presentó una eficacia considerablemente menor. De acuerdo con los autores, los UVC-LED fueron aproximadamente 74 % más eficientes que los UVB-LED para alcanzar una reducción de dos órdenes de magnitud en las condiciones sin tratamiento oscuro posterior.

Además, el almacenamiento posterior en oscuridad tuvo un efecto importante. La ausencia de luz después del tratamiento puede limitar la fotoreactivación y, por tanto, evitar que parte del daño producido por la radiación UV sea reparado.

3. Papel de los procesos de oxidación avanzada

La principal ventaja potencial de combinar radiación UV con oxidantes es que la desinfección deja de depender exclusivamente del daño fotónico directo. Los oxidantes activados por la radiación pueden generar especies reactivas capaces de atacar membranas, proteínas, ácidos nucleicos y otros componentes celulares.

En el caso del H₂O₂, la irradiación UV puede producir radicales hidroxilo:

H₂O₂ + hν → 2 •OH

El radical hidroxilo es una especie extremadamente reactiva y poco selectiva, capaz de reaccionar con una amplia variedad de componentes celulares.

En el caso del PMS, la activación fotoquímica puede favorecer la generación de radicales sulfato:

HSO₅⁻ + hν → especies reactivas, incluyendo SO₄•⁻

El radical sulfato también presenta una elevada capacidad oxidante. Por ello, la combinación UV/PMS se considera una alternativa interesante para procesos de desinfección avanzada.

No obstante, la presencia de radicales reactivos no garantiza automáticamente una mayor inactivación. La eficacia depende de la concentración del oxidante, la dosis UV, el pH, la salinidad, la materia orgánica disuelta y la sensibilidad específica del microorganismo.

4. Evidencia experimental con PMS y microalgas marinas

El estudio de Rivas-Zaballos et al. evaluó específicamente la combinación de UV-LED con dos sales de persulfato: PMS y PDS. El objetivo era determinar si la generación adicional de especies reactivas podía incrementar la inactivación de P. tricornutum.

Para PMS se seleccionó una concentración de 1,66 μM después de realizar ensayos preliminares de toxicidad. El PMS se combinó con las tres regiones espectrales estudiadas: UVA, UVB y UVC. El PDS, debido a sus características de absorción, se combinó únicamente con UVC.

Los resultados fueron particularmente interesantes porque la combinación química no produjo el aumento esperado de la eficacia. La incorporación de PMS a UVA, UVB o UVC no incrementó significativamente la inactivación de P. tricornutum. De forma similar, la combinación de PDS con UVC produjo incluso una ligera disminución de la eficacia respecto al tratamiento con UVC por sí solo.

Estos resultados indican que la generación de radicales no necesariamente conduce a una mejora de la desinfección. En una matriz marina, los componentes del agua pueden reaccionar con las especies oxidantes y disminuir la cantidad de radicales disponibles para atacar al microorganismo.

5. Comparación entre H₂O₂ y PMS en microorganismos marinos

Aunque el estudio de P. tricornutum se centró en PMS y PDS, investigaciones posteriores han permitido comparar directamente H₂O₂ y PMS en bacterias marinas. Un estudio dedicado a Vibrio alginolyticus evaluó procesos impulsados por UV-A, UV-B y UV-C LED en combinación con H₂O₂ o HSO₅⁻, la especie activa del PMS.

Los resultados mostraron que los tratamientos UV/HSO₅⁻ alcanzaron constantes de velocidad de inactivación superiores a las correspondientes a UV/H₂O₂. Para UV-A, UV-B y UV-C, las constantes reportadas para UV/HSO₅⁻ fueron aproximadamente 0,0007, 0,39 y 1,79 cm²/mJ, respectivamente, mientras que para UV/H₂O₂ fueron 0,0006, 0,26 y 1,54 cm²/mJ.

Estos datos sugieren que PMS puede proporcionar una mayor velocidad de inactivación de V. alginolyticus bajo determinadas condiciones experimentales.

Sin embargo, el resultado más importante desde el punto de vista de la aplicación práctica fue diferente: el tratamiento con H₂O₂ evitó el recrecimiento, mientras que el tratamiento con PMS no presentó la misma capacidad para impedirlo.

Este comportamiento pone de manifiesto una diferencia fundamental entre ambos tratamientos. Una mayor velocidad inicial de inactivación no necesariamente significa una mayor eficacia global del proceso. Para sistemas reales de tratamiento de agua, también debe considerarse la capacidad del proceso para impedir la recuperación de los microorganismos después de la exposición.

6. Importancia de la fotoreactivación

La fotoreactivación constituye uno de los principales desafíos de la desinfección mediante UV. Después de recibir una dosis de radiación, algunos microorganismos pueden utilizar mecanismos enzimáticos para reparar lesiones producidas en el ADN.

En el caso de P. tricornutum, los experimentos demostraron que las condiciones posteriores al tratamiento modificaban la respuesta observada. Los cultivos sometidos a cinco días de oscuridad fueron utilizados para representar las condiciones de almacenamiento del agua de lastre y evitar la fotoreactivación.

El problema es particularmente relevante cuando se pretende aplicar UV-LED como única barrera de desinfección. Una reducción inmediata de la viabilidad no necesariamente equivale a una eliminación permanente de la capacidad reproductiva.

La incorporación de un oxidante puede ser beneficiosa precisamente porque introduce una vía de daño adicional y, potencialmente, un efecto residual. Sin embargo, los resultados disponibles indican que este beneficio depende fuertemente del microorganismo.

7. Influencia de la matriz marina

Uno de los principales retos para la aplicación de procesos UV-AOP en agua de mar es la complejidad de la matriz. El agua marina contiene concentraciones elevadas de cloruros, bromuros, carbonatos y otras especies que pueden reaccionar con los radicales generados.

Por ello, los resultados obtenidos en agua ultrapura o matrices simplificadas no necesariamente pueden extrapolarse directamente al agua de mar.

Esta consideración ayuda a explicar por qué un oxidante que presenta una fuerte capacidad de generación de radicales en condiciones controladas puede no incrementar significativamente la inactivación cuando se aplica a microorganismos marinos.

Además, el microorganismo objetivo también desempeña un papel fundamental. Las microalgas poseen estructuras celulares y mecanismos fisiológicos diferentes de los de las bacterias. En consecuencia, una concentración de oxidante o una dosis UV determinada puede producir respuestas muy diferentes entre P. tricornutum, Vibrio spp. y otros microorganismos.

8. Eficiencia energética y aplicación tecnológica

La utilización de UV-LED presenta una ventaja adicional: permite diseñar sistemas compactos y seleccionar longitudes de onda específicas. Esto puede ser particularmente atractivo para aplicaciones descentralizadas o para sistemas de tratamiento instalados en buques y plantas de acuicultura.

En los estudios con Vibrio alginolyticus, se obtuvieron valores de consumo eléctrico por orden de reducción (EEₒ) especialmente bajos con UVC-LED. Para UV/HSO₅⁻ y UV/H₂O₂ se reportaron valores de aproximadamente 0,04 kWh/m³ para UVC en las condiciones estudiadas.

Estos resultados muestran que la región UVC puede ser especialmente interesante desde el punto de vista energético. Sin embargo, el diseño de un sistema comercial debe considerar también factores como la potencia de los LED, la transmisión óptica del agua, la turbidez, el mantenimiento, la dosis necesaria, el tiempo de contacto y la concentración de oxidante.

9. Implicaciones para el tratamiento de agua de lastre y acuicultura

Los resultados disponibles sugieren que los UV-LED pueden constituir una tecnología viable para la inactivación de microorganismos marinos, particularmente cuando se utilizan longitudes de onda UVC.

El estudio con P. tricornutum mostró que los UVC-LED fueron capaces de alcanzar una elevada inactivación y, bajo determinadas condiciones, presentaron incluso una mayor eficiencia que las lámparas UVC de baja presión utilizadas como referencia.

Sin embargo, la combinación con PMS no proporcionó una mejora significativa en la inactivación de esta microalga. Por otro lado, los estudios realizados con Vibrio alginolyticus indican que PMS puede mejorar la velocidad de inactivación de bacterias marinas, mientras que H₂O₂ puede presentar una ventaja relacionada con la prevención del recrecimiento.

Por tanto, no parece adecuado considerar H₂O₂ o PMS como una solución universal. La selección del oxidante debería basarse en el organismo objetivo, la calidad del agua y el objetivo específico del tratamiento.

10. Conclusiones

La combinación de UV-LED con procesos de oxidación avanzada representa una estrategia prometedora para el control de microorganismos marinos. La evidencia disponible permite extraer varias conclusiones:

  1. Los UVC-LED presentan una elevada capacidad de inactivación, especialmente frente a microorganismos marinos como Phaeodactylum tricornutum y Vibrio alginolyticus.
  2. La incorporación de PMS no garantiza una mejora de la desinfección. En P. tricornutum, la combinación PMS/UV no produjo un incremento significativo respecto a la radiación UV sola.
  3. El comportamiento depende del microorganismo. En V. alginolyticus, PMS presentó mayores constantes de inactivación que H₂O₂ bajo las condiciones estudiadas.
  4. H₂O₂ puede ofrecer una ventaja frente al recrecimiento. Aunque PMS mostró una mayor velocidad de inactivación en el estudio bacteriano, el tratamiento con H₂O₂ fue el que evitó el recrecimiento observado después de la irradiación.
  5. La fotoreactivación debe considerarse en cualquier aplicación basada exclusivamente en UV. La evaluación de la eficacia debe incluir condiciones posteriores al tratamiento y no limitarse a medir la inactivación inmediatamente después de la irradiación.
  6. La matriz marina es un factor determinante. La presencia de sales y otras sustancias disueltas puede modificar la disponibilidad de especies reactivas y, por tanto, la eficacia de los procesos de oxidación avanzada.

En definitiva, los UV-LED, especialmente en la región UVC, constituyen una tecnología con un elevado potencial para la desinfección de aguas marinas. La combinación con H₂O₂ o PMS puede aportar ventajas adicionales en determinadas circunstancias, pero la selección del oxidante debe realizarse de manera específica para cada microorganismo y matriz. La optimización futura debería centrarse en encontrar el equilibrio entre dosis UV, concentración de oxidante, consumo energético, formación de subproductos y prevención del recrecimiento.

Referencias principales

Rivas-Zaballos, I., Romero-Martínez, L., Moreno-Garrido, I., Moreno-Andrés, J., Acevedo-Merino, A. y Nebot, E. (2023). UV-LEDs combined with persulfate salts as a method to inactivate microalgae in ballast water. Journal of Water Process Engineering, 51, 103361.

Romero-Martínez, L., Rivas-Zaballos, I., Moreno-Andrés, J., Moreno-Garrido, I., Acevedo-Merino, A. y Nebot, E. Inactivation of the waterborne marine pathogen Vibrio alginolyticus by photo-chemical processes driven by UV-A, UV-B, or UV-C LED combined with H₂O₂ or HSO₅⁻. Water Research.